Отец умер, когда Федор был еще маленьким. Мать в 1735 году вышла замуж за купца Фёдора Полушкина и переехала к нему с детьми в Ярославль.
Грамоте мальчик обучался у пастора, состоявшего при герцоге Э. И. Бироне, сосланном в Ярославль. Уже тогда у мальчика обнаружились разнообразные способности и таланты. Полушкин, видя это, прочил старшего пасынка в наследники и продолжатели своего дела.
Федора отправили сначала в Москву в Заиконоспасскую академию учиться Закону Божию, немецкому языку и математике. Немецкий язык Федор Волков выучил в совершенстве, говорил «как природный немец». В академии молодой Волков постоянно принимал участие в сценических представлениях. По свидетельству А. А. Шаховского, Волков «отличался на святках в представлении духовных драм и переводных комедий, которыми издавна славились заиконоспасские студенты». Он выделялся из среды сверстников умом, прилежанием и знаниями.
Из академии Полушкин отправил пасынка «для навыка в бухгалтерии и торговле» в одну из петербургских немецких контор. Кроме своих занятий, Волков бывал в придворном театре и посещал итальянскую оперу. Опера произвела на молодого человека глубокое впечатление, еще большее впечатление испытал он, проникнув за кулисы театра, устроенного воспитанниками Шляхетского корпуса, которые разыгрывали драмы А.П. Сумарокова. Там он снял планы и рисунки всего устройства сцены, машин и декораций.
Вернувшись в Ярославль, Федор Волков начал обучать своих братьев, а также знакомых, живописи, музыке, драматическому искусству. Наконец, в одном из амбаров своего отчима Федор Григорьевич устроил театр. Первое представление театра состоялось в день именин отчима 20 июня 1750 года. Первый русский театр начал привлекать зрителей, весть о нем дошла до Петербурга. Императрица Елизавета Петровна повелела «немедленно привезти труппу, на почтовых, ко двору».
Здесь они сыграли несколько пьес, затем наиболее понравившихся актеров она оставила в Петербурге, а остальных, наградив, отправила обратно в Ярославль.
30 августа 1756 Императрица Елизаветы издала приказ об учреждении «русского для представления трагедии и комедии театра». Первым директором театра стал А.П. Сумароков, а Федор Волков «был в оном Первым актером», а позднее заменил Сумарокова на посту директора. Репертуар театра состоял из русских драматических произведений, преимущественно пьес Сумарокова. Ядро труппы составили актеры из числа ярославских комедиантов: Ф.Г.Волков, И.А.Дмитревский, Я.Д.Шумский и др.
«Тогда Волков показал свои дарования в полном уже сиянии и тогда-то увидели в нем великого Актера и слава его подтверждена была и иностранцами», — пишет Н.И. Новиков. В игре Волкова были простота и страстность, она была основана на чувстве, а не на эффекте.
Его можно с полным правом назвать основателем российской актерской школы. Такие актеры, как Дмитревский, Щепкин, Шаляпин, Станиславский, считали себя его учениками.
В дни коронования императрицы Екатерины Волкову было поручено устройство в Москве маскарада, носившего название: "Торжествующая Минерва". Это гулянье стоило ему не только большого труда, но и жизни: во время маскарада он простудился и вскоре умер. Федор
Волков похоронен в Москве, на кладбище Андроньева монастыря. Следов от его могилы не осталось. На кладбище установлена памятная доска.
Главным делом недолгой, но яркой его жизни стал российский профессиональный театр, театр общедоступный. Вот слова из его дневника: «Общая польза от театра российского будет ощущаться, когда театр выйдет из рамок придворной затеи. Он должен быть публичным и общенародным, в нем просвещенные и важные господа должны являться желанными, но не единственными зрителями и ценителями. К такому театру должны быть привлечены все живые, все просвещенные силы страны и привлечены не насильно, не приказами или указами, а по доброму их желанию и сознанию пользы отечества Доброхотность и общая польза должны быть навечно положены в основание российского театра…»
Знаменитый современник Новиков характеризует Федора Волкова так: «Сей муж был великого, обымчивого и проницательного разума, основательного, здравого рассуждения и редких дарований, украшенных многим учением и чтением наилучших книг. Театральное искусство знал он в высшей степени, при сем был изрядный стихотворец, хороший живописец, довольно искусный музыкант не многих инструментах, посредственный скульптор, и, одним словом, человек многих знаний в довольной степени. С первого взгляда казался он несколько суров и угрюм; но сие исчезало, когда находился с хорошими своими приятелями, с которыми умел он обходиться и услаждать беседу разумными и острыми шутками. Жития был трезвого и строгой добродетели; друзей имел немногих, но наилучших, и сам был друг совершенный, великодушный, бескорыстный и любитель воспомоществования».
Фонвизин о Волкове отзывается так: «Волков был муж глубокого разума, исполненный достоинств, он имел большие знания и мог бы быть человеком государственным».
