Родился в семье судьи Парижского парламента Пьера Перро и был младшим из его семи детей (вместе с ним родился и брат-близнец Франсуа, умерший через 6 месяцев). Из его братьев Клод Перро был известным архитектором, автором восточного фасада Лувра (1665—1680). Учился в университетском коллеже Бовэ, который, однако, бросил, не доучившись. Купил лицензию адвоката, но вскоре оставил эту должность и поступил клерком к своему брату архитектору Клоду Перро.
Пользовался доверием Жана Кольбера, в 1660-х годах он во многом определял политику двора Людовика XIV в области искусств. Благодаря Кольберу, Перро в 1663 году назначен секретарем вновь образованной Академии надписей и изящной словесности. Перро также был генеральным контролером сюринтендатства королевских строений. После смерти своего покровителя (1683) он впал в немилость и потерял выплачивавшуюся ему как литератору пенсию, а в 1695 году лишился и места секретаря.
Перро был довольно плодовитым литератором (первое его произведение — ирои-комическая поэма «Стены Трои, или Происхождение бурлеска», 1653), но его художественные произведения, за исключением сказок, вскоре были забыты. В историю литературы он вошёл как главный идеолог движения «новых» в споре о древних и новых. Основные программные тексты Перро — поэма «Век Людовика Великого» (1687) и диалоги «Параллели между древними и новыми в вопросах искусства и наук», т. 1—4, 1688—97. Перро считал, что искусство века Людовика намного превзошло античное и должно развиваться и далее; представлению о неизменном идеале он противопоставил идею поступательного прогресса искусства, идущего рука об руку с прогрессом наук и ремёсел. Он отдавал предпочтение прозе перед поэзией и считал, что преемником античного эпоса является роман.
В 1697 г. опубликовал сборник «Сказки матушки гусыни, или Истории и сказки былых времен с поучениями». Сборник содержал 9 сказок, представлявших собой литературную обработку народных сказок (как полагают, услышанных от кормилицы сына Перро) — кроме одной («Рике-хохолок»), сочиненной самим Перро. Эта книга широко прославила Перро за пределами литературного круга. Фактически Перро ввел народную сказку в систему жанров «высокой» литературы.
